胶合板甲醛散发研究
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时间：2004-08-16 00:00
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胶合板工业是人造板工业中一支强大的生力军,特别是在家具制造、室内装修、车船制造等与人类生活休戚相关的领域里。随着人工林培育工作的有效开展 ,林业自我造血功能的加强,胶合板工业势必以更加稳健的步伐向前迈进。用于上述领域的胶合板 ,绝大多数采用脲醛树脂 (以下略称 UF树脂 )胶粘剂,从而带来甲醛有毒气体散发的问题。对此国内外开展了相关研究。
1 胶合板甲醛散发量测试方法研究
胶合板甲醛的散发 ,按照“采集”和“分析”2个步骤进行测试。
采集方法 胶合板甲醛散发采用富集方式进行 ,常用蒸馏水加以吸收。方法很多 ,常分为实验室法和测试室法两类。实验室法种类丰富,常见的有穿孔法、WKI法 (又称广口瓶法 ,在荷兰被改进为Roffael法并列入国家标准 )、24小时干燥器法等。其它的如 2小时干燥器法 [1 ]、John MHarkin等开发的可视化方法 [2]、Ross L hristensen等研制的粉末试样法 [3]等。测试室法 [4]人为控制温湿及气流条件 ,模拟实际居室环境,具有“仿真”特点 ,正日渐推广 ,特别盛行于欧洲和北美地区 ,分为 0 . 0 2 m3 、1 m3 、2 0 m3 、40 m3 等规格。我国由南京林业大学自行研制成功 40 m3 测试室 ,已投入运行。
定量分析方法 定量分析方法相对集中 ,可分为直接法和间接法两类[5]。前者如气相色谱法、极谱法、荧光光谱法等,后者如光度分析法、滴定法等。直接法自动化程度高 ,精度高 ,但成本昂贵 ;间接法则仪器相对低廉 ,但操作相对繁琐,而且人为因素影响大。目前常用的为滴定法 [4, 6],如刨花板国家标准 GB/ T4897- 92规定用碘滴定法进行定量分析
2 胶合板甲醛散发影响因素的研究
胶合板甲醛散发是一个受多因素影响的非稳态过程。从查阅的文献看 ,研究得较多的有以下 6个方面 ：
(1)U F树脂摩尔比的影响
UF树脂摩尔比直接决定尿素与甲醛的反应程度及树脂混和物中游离甲醛的含量。通常摩尔比 F/ U值低于 2 . 0。随着F/ U值的降低 ,树脂游离甲醛含量和胶合板甲醛散发量会相应降低 ;在低摩尔比 (如 1 . 3以下)时变化不明显。Myers曾做过相关研究 [7]。有两点需要指出 :(1)摩尔比相同,胶合板甲醛散发量可能不同甚至差异很大 ,这与制胶工艺、胶合板生产工艺等有关 ; (2)并非摩尔比 F/ U值越低越好。F/ U值降低获得优良的“绿色性能”,在一定程度上是以牺牲胶合板材物理力学性能为代价的 ,如内结合强度可能会降低,而厚度膨胀率提高。
(2)空气交换率 N与装载度 L的影响
测试室中空气的交换情况以及被测试样的多少显然对甲醛测试值有着很大影响 ,对此 ,Myers作了理论上的总结[8],把测试室内甲醛浓度与空气交换率 N、装载度 L以及时间 T的函数关系描述为 :C(t) ={Ceq/ [1 +(1 / k)· (N/ L)]}· [1 - e-(N+KL) t]其中 ,C(t) 为任意时刻测试室中的甲醛气体浓度 (ppm); Ceq为平衡浓度 ppm ); N为空气交换率 (Hr-1); L为装载度 (m2/m3 );k为甲醛散发常数。由此数学模型 ,可以跟踪推测室内甲醛浓度 ,在胶合板甲醛散发理论研究上迈出了重要的一步。
(3)温度 T与湿度 (RH)的影响 [9]关于温度与湿度对胶合板甲醛散发的影响是公认的 ,但在定量描述上存在分歧。
(4)单板预处理
对单板预处理与否 ,在一定程度上会影响到胶合板的甲醛散发[1 0 ]。Colakoglu G曾研究单板干燥工艺对胶合板甲醛散发的影响 ,结论是肯定的。采用物理隔离或化学处理措施 ,均可以提高单板的防御能力。
(5)板子后处理
适当的后续处理 ,可以大幅度降低胶合板甲醛散发量测试值 ,
(6)U F树脂抗水解能力
UF树脂耐湿、耐酸、耐高温和耐老化等内在“素质”如何 ,将直接决定胶合板及其制品在使用过程中的甲醛散发状况。马心,颜镇曾有过该方面的研究 [1 1 ],表明温度越高 ,湿树脂 ,提高对环境破坏的抵御力。
3 利用非甲醛类胶粘剂替代 UF树脂 ,力争实现甲醛零散发 [1 3 ]。跳出甲醛类合成树脂 (如 UF、PF、MF等 )划定的圈子 ,探寻替代树脂 ,正成为开发现代胶粘剂的焦点。木素胶粘剂的开发 ,既可控制甲醛散发,又可变废为宝,充分利用造纸业的酸性黑液。异氰酸酯胶则不失为一种具有优良物理化学性能和环保优势的胶粘剂。单宁胶则开发紫荆、坚木、松木等内含的丰富的凝缩单宁资源,显著降低了甲醛散发。虽然上述新型胶粘剂在生产应用中尚有一定困难,却具有无与伦比的环保优势。胶粘剂的改进可谓治根治本的得力措施 ,但新品种的开发非但难度大 ,而且成本高,难以被规模小的国内胶合板企业所承受。因此 ,力求性能与成本的兼顾平衡 ,推荐发展复合胶粘剂。
板子后处理措施 对成品板进行物理的或化学的二次加工 ,可以获得很好的效果 ,是优良的补救措施。
物理后处理 物理后处理方法包括涂料涂饰、贴装饰材料、真空处理、热后处理等。涂饰涂料和贴装饰材料被认为是有效的措施 [14]。Kazekevicz对甲醛气体于各种涂料的穿透性作了研究,结论表明涂料对甲醛的“包覆”性能远远优于木材单板。值得一提的是 ,一些涂料或贴面材料可以内含甲醛捕捉剂。例如,Kawashima等人用 NH4Cl和尿素水溶液浸渍装饰纸后贴面。这种方法“包覆”与“捕捉”并举,值得推崇。真空处理也行之有效。在板内外压差作用下 ,“抽吸”出板内余留的游离甲醛气体。曾有真空处理降低刨花板 (14mm)甲醛散发量逾 30 %的报道 [1 5],关于胶合板未见相关文献。
热后处理即使胶合板在热压以后 ,堆放于后续热处理室 ,深化树脂的交联固化 ,降低游离甲醛含量,增强树脂抗水解的能力。但必须注意 ,要防止 UF树脂在热后处理过程中的逆向水解。
化学后处理 化学后续处理方法较多 ,如氨处理、硫氧化物处理、亚硫酸盐处理等。氨与甲醛能发生化学反应 :
6 CH2 O+4NH3 =(CH2 )6N4+6 H2 O- 339KJ生成的物质为乌洛托平,从而可以降低胶合板游离甲醛含量。瑞典专利 (专利号 :DOS2 90 32 54)在美国 Verkor公司获得成功 ,即FD- EX法[1 6]。该方法分 3个步骤进行 :(1 )在 35℃下用氨气处理板子 ; (2 )鼓风脱吸板表余留氨; (3)用甲酸排除板内余留氨。该方法已研制成处理机 ,在工艺线中应用 ,效果明显。另有类似方法 (DOS2 80 4514)。这种方法可以在生产工艺线中实施 ,并实现了机械自动化 ,值得在国内开展研究。其它方法不再尽述。有必要指出的是,化学处理可能改变胶合板酸性 ,从而导致物理学及力学性能的改变。因此 ,必须权衡利弊 ,合理运用。
4 我国的相关研究及建议
我国对人造板甲醛散发的研究起步较晚 ,尚停留在刨花板和中密度纤维板的理论研究上,工业化整改尚未有效展开。至于胶合板则可谓一穷二白 ,研究不多。现行国家标准并未把胶合板甲醛散发量限制值列入。但事实上,甲醛散发问题已经威胁到国内胶合板企业的生存与发展。因此 ,笔者呼吁开展相关研究,以推动国产胶合板甲醛散发的控制标准化、工业化 ,与国际接轨。
1 胶合板甲醛散发量测试方法研究
胶合板甲醛的散发 ,按照“采集”和“分析”2个步骤进行测试。
采集方法 胶合板甲醛散发采用富集方式进行 ,常用蒸馏水加以吸收。方法很多 ,常分为实验室法和测试室法两类。实验室法种类丰富,常见的有穿孔法、WKI法 (又称广口瓶法 ,在荷兰被改进为Roffael法并列入国家标准 )、24小时干燥器法等。其它的如 2小时干燥器法 [1 ]、John MHarkin等开发的可视化方法 [2]、Ross L hristensen等研制的粉末试样法 [3]等。测试室法 [4]人为控制温湿及气流条件 ,模拟实际居室环境,具有“仿真”特点 ,正日渐推广 ,特别盛行于欧洲和北美地区 ,分为 0 . 0 2 m3 、1 m3 、2 0 m3 、40 m3 等规格。我国由南京林业大学自行研制成功 40 m3 测试室 ,已投入运行。
定量分析方法 定量分析方法相对集中 ,可分为直接法和间接法两类[5]。前者如气相色谱法、极谱法、荧光光谱法等,后者如光度分析法、滴定法等。直接法自动化程度高 ,精度高 ,但成本昂贵 ;间接法则仪器相对低廉 ,但操作相对繁琐,而且人为因素影响大。目前常用的为滴定法 [4, 6],如刨花板国家标准 GB/ T4897- 92规定用碘滴定法进行定量分析
2 胶合板甲醛散发影响因素的研究
胶合板甲醛散发是一个受多因素影响的非稳态过程。从查阅的文献看 ,研究得较多的有以下 6个方面 ：
(1)U F树脂摩尔比的影响
UF树脂摩尔比直接决定尿素与甲醛的反应程度及树脂混和物中游离甲醛的含量。通常摩尔比 F/ U值低于 2 . 0。随着F/ U值的降低 ,树脂游离甲醛含量和胶合板甲醛散发量会相应降低 ;在低摩尔比 (如 1 . 3以下)时变化不明显。Myers曾做过相关研究 [7]。有两点需要指出 :(1)摩尔比相同,胶合板甲醛散发量可能不同甚至差异很大 ,这与制胶工艺、胶合板生产工艺等有关 ; (2)并非摩尔比 F/ U值越低越好。F/ U值降低获得优良的“绿色性能”,在一定程度上是以牺牲胶合板材物理力学性能为代价的 ,如内结合强度可能会降低,而厚度膨胀率提高。
(2)空气交换率 N与装载度 L的影响
测试室中空气的交换情况以及被测试样的多少显然对甲醛测试值有着很大影响 ,对此 ,Myers作了理论上的总结[8],把测试室内甲醛浓度与空气交换率 N、装载度 L以及时间 T的函数关系描述为 :C(t) ={Ceq/ [1 +(1 / k)· (N/ L)]}· [1 - e-(N+KL) t]其中 ,C(t) 为任意时刻测试室中的甲醛气体浓度 (ppm); Ceq为平衡浓度 ppm ); N为空气交换率 (Hr-1); L为装载度 (m2/m3 );k为甲醛散发常数。由此数学模型 ,可以跟踪推测室内甲醛浓度 ,在胶合板甲醛散发理论研究上迈出了重要的一步。
(3)温度 T与湿度 (RH)的影响 [9]关于温度与湿度对胶合板甲醛散发的影响是公认的 ,但在定量描述上存在分歧。
(4)单板预处理
对单板预处理与否 ,在一定程度上会影响到胶合板的甲醛散发[1 0 ]。Colakoglu G曾研究单板干燥工艺对胶合板甲醛散发的影响 ,结论是肯定的。采用物理隔离或化学处理措施 ,均可以提高单板的防御能力。
(5)板子后处理
适当的后续处理 ,可以大幅度降低胶合板甲醛散发量测试值 ,
(6)U F树脂抗水解能力
UF树脂耐湿、耐酸、耐高温和耐老化等内在“素质”如何 ,将直接决定胶合板及其制品在使用过程中的甲醛散发状况。马心,颜镇曾有过该方面的研究 [1 1 ],表明温度越高 ,湿树脂 ,提高对环境破坏的抵御力。
3 利用非甲醛类胶粘剂替代 UF树脂 ,力争实现甲醛零散发 [1 3 ]。跳出甲醛类合成树脂 (如 UF、PF、MF等 )划定的圈子 ,探寻替代树脂 ,正成为开发现代胶粘剂的焦点。木素胶粘剂的开发 ,既可控制甲醛散发,又可变废为宝,充分利用造纸业的酸性黑液。异氰酸酯胶则不失为一种具有优良物理化学性能和环保优势的胶粘剂。单宁胶则开发紫荆、坚木、松木等内含的丰富的凝缩单宁资源,显著降低了甲醛散发。虽然上述新型胶粘剂在生产应用中尚有一定困难,却具有无与伦比的环保优势。胶粘剂的改进可谓治根治本的得力措施 ,但新品种的开发非但难度大 ,而且成本高,难以被规模小的国内胶合板企业所承受。因此 ,力求性能与成本的兼顾平衡 ,推荐发展复合胶粘剂。
板子后处理措施 对成品板进行物理的或化学的二次加工 ,可以获得很好的效果 ,是优良的补救措施。
物理后处理 物理后处理方法包括涂料涂饰、贴装饰材料、真空处理、热后处理等。涂饰涂料和贴装饰材料被认为是有效的措施 [14]。Kazekevicz对甲醛气体于各种涂料的穿透性作了研究,结论表明涂料对甲醛的“包覆”性能远远优于木材单板。值得一提的是 ,一些涂料或贴面材料可以内含甲醛捕捉剂。例如,Kawashima等人用 NH4Cl和尿素水溶液浸渍装饰纸后贴面。这种方法“包覆”与“捕捉”并举,值得推崇。真空处理也行之有效。在板内外压差作用下 ,“抽吸”出板内余留的游离甲醛气体。曾有真空处理降低刨花板 (14mm)甲醛散发量逾 30 %的报道 [1 5],关于胶合板未见相关文献。
热后处理即使胶合板在热压以后 ,堆放于后续热处理室 ,深化树脂的交联固化 ,降低游离甲醛含量,增强树脂抗水解的能力。但必须注意 ,要防止 UF树脂在热后处理过程中的逆向水解。
化学后处理 化学后续处理方法较多 ,如氨处理、硫氧化物处理、亚硫酸盐处理等。氨与甲醛能发生化学反应 :
6 CH2 O+4NH3 =(CH2 )6N4+6 H2 O- 339KJ生成的物质为乌洛托平,从而可以降低胶合板游离甲醛含量。瑞典专利 (专利号 :DOS2 90 32 54)在美国 Verkor公司获得成功 ,即FD- EX法[1 6]。该方法分 3个步骤进行 :(1 )在 35℃下用氨气处理板子 ; (2 )鼓风脱吸板表余留氨; (3)用甲酸排除板内余留氨。该方法已研制成处理机 ,在工艺线中应用 ,效果明显。另有类似方法 (DOS2 80 4514)。这种方法可以在生产工艺线中实施 ,并实现了机械自动化 ,值得在国内开展研究。其它方法不再尽述。有必要指出的是,化学处理可能改变胶合板酸性 ,从而导致物理学及力学性能的改变。因此 ,必须权衡利弊 ,合理运用。
4 我国的相关研究及建议
我国对人造板甲醛散发的研究起步较晚 ,尚停留在刨花板和中密度纤维板的理论研究上,工业化整改尚未有效展开。至于胶合板则可谓一穷二白 ,研究不多。现行国家标准并未把胶合板甲醛散发量限制值列入。但事实上,甲醛散发问题已经威胁到国内胶合板企业的生存与发展。因此 ,笔者呼吁开展相关研究,以推动国产胶合板甲醛散发的控制标准化、工业化 ,与国际接轨。
